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結(jié)晶設(shè)備的前世今生，來吧上干貨
結(jié)晶我們生活中隨處可見，吃的糖，鹽都是結(jié)晶，今天主要是給大家普及一下結(jié)晶的知識(shí)，以及它的發(fā)展史?，F(xiàn)代結(jié)晶器的發(fā)展反映了晶體生長(zhǎng)和成核理論數(shù)學(xué)模型的進(jìn)步，今天為大家?guī)斫?0年來國(guó)內(nèi)外工業(yè)結(jié)晶發(fā)展概況，以及一些主要的工業(yè)結(jié)晶方法，來吧上干貨!
發(fā)展歷史
十九世紀(jì)未二十世紀(jì)初的真空結(jié)晶器人多為臥式列管蒸發(fā)設(shè)備, 它由鑄鐵殼體、水平列管與管板以及結(jié)晶鹽濾器組成。結(jié)晶鹽濾器位于容器下部, 在溶劑蒸發(fā)過程中,晶粒沉積列濾器中。
當(dāng)頂定操作期結(jié)束時(shí), 結(jié)晶鹽濾器便可與結(jié)晶器主體分開, 液體經(jīng)底部篩網(wǎng)排去, 而晶粒則可通過側(cè)面出口排出。這種結(jié)晶器系蒸發(fā)式結(jié)品設(shè)備, 其循環(huán)過程平緩。
在蒸發(fā)過程中,晶粒經(jīng)過底部錐形漏斗沉積到下面的結(jié)晶鹽濾器內(nèi)。結(jié)晶鹽濾器的位置和操作有利于排除最粗的晶粒, 而使較細(xì)的晶粒再循環(huán), 讓其進(jìn)一步生長(zhǎng)。由于蒸發(fā)過程是在列管周圍發(fā)生的。因此在結(jié)晶器內(nèi)壁和列管之間總會(huì)出現(xiàn)大量晶粒沉積。所以結(jié)晶過程的應(yīng)用已有悠久歷史。
國(guó)內(nèi)外使用現(xiàn)狀
結(jié)晶是目前公認(rèn)的最好工業(yè)方法。作為一種精制提純的方法，結(jié)晶設(shè)備結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，操作不復(fù)雜，所以亦被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等生產(chǎn)中。
在很多情況下，如沸點(diǎn)相近的物質(zhì)、共沸物以及對(duì)熱敏感的物質(zhì)都不適于采用精餾法分離，利用它們的凝固點(diǎn)一般差別較大的性質(zhì)，可采用結(jié)晶法。從節(jié)能角度分析，因?qū)τ谝欢ㄎ镔|(zhì)其熔融潛熱較蒸發(fā)潛熱小得多，能耗也較合理。
結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物質(zhì)中析出的過程。
在工業(yè)上最常遇到的是溶液結(jié)晶。盡管結(jié)晶應(yīng)用很廣泛，其理論發(fā)展還很不成熟。近年來工業(yè)結(jié)晶技術(shù)的推廣，新領(lǐng)域的開發(fā)以及應(yīng)用理論的研究，在國(guó)際上異常活躍。
在國(guó)內(nèi)，隨著石油化工、精細(xì)化工及生化、醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展，對(duì)工業(yè)結(jié)晶新技術(shù)提出了迫切的要求，和我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的形勢(shì)和需求相比，工業(yè)結(jié)晶新技術(shù)的開發(fā)與推廣速度還急待提高，我國(guó)工業(yè)結(jié)晶界進(jìn)入結(jié)晶工程階段也指日可待。工業(yè)結(jié)晶的新技術(shù)主要集中在熔融結(jié)晶，反應(yīng)沉淀結(jié)晶以及溶液結(jié)晶方面;
在國(guó)際上，國(guó)際結(jié)晶發(fā)展的新動(dòng)向是用熔融結(jié)晶提取高純有機(jī)物質(zhì)，由反應(yīng)沉淀結(jié)晶制取生物化學(xué)物質(zhì)(包括醫(yī)藥)、超微粒子及功能晶體。為了開發(fā)結(jié)晶粒子的設(shè)計(jì)，在機(jī)理研究方面，近期又側(cè)重改變分子排列，以達(dá)到不同晶型的探索。
工業(yè)結(jié)晶技術(shù)的分類及介紹
由于結(jié)晶過程的多樣性，到目前為止未見到嚴(yán)格的統(tǒng)一的分類方法。一般按結(jié)晶相變的特征，工業(yè)結(jié)晶主要可分為溶液結(jié)晶、熔融液結(jié)晶和蒸汽直接結(jié)晶三大類。
如果按結(jié)晶技術(shù)而論，可分為一般結(jié)晶與再結(jié)晶兩大方面。作為制備方法，常應(yīng)用一般結(jié)晶(包括間歇的或連續(xù)的結(jié)晶，單級(jí)和多級(jí)結(jié)晶)即可。
作為一種分離提純的方法，即由一較復(fù)雜的混合物中分離出純組份，僅依靠一般的方案不行，常常使用再結(jié)晶技術(shù)，按一定方案由溶液中或熔融液中多次重復(fù)結(jié)晶步驟，當(dāng)重復(fù)步驟足夠多時(shí)，可以達(dá)到必要的分離純度。按分離的要求再結(jié)晶方案已被提出很多種，大致分為簡(jiǎn)單的再結(jié)晶與分步結(jié)晶兩類。
下面主要按相變特征對(duì)工業(yè)結(jié)晶進(jìn)行分類討論，同時(shí)參考其它方面的特點(diǎn)。
1.溶液結(jié)晶
溶液結(jié)晶主要分為六種基本類型：
(1)冷卻結(jié)晶：該方法通過降低溫度來產(chǎn)生過飽和度。
(2)蒸發(fā)結(jié)晶：該方法通過溶劑的蒸發(fā)來產(chǎn)生過飽和度。
(3)真空結(jié)晶：該方法通過溶劑的閃蒸與蒸發(fā)來產(chǎn)生過飽和度。
(4)反應(yīng)結(jié)晶：該方法由于放熱效應(yīng)移去溶劑產(chǎn)生過飽和度。
(5)其它沉淀結(jié)晶：該方法由于外加物質(zhì)以降低溶解度產(chǎn)生過飽和度。
(6)加壓結(jié)晶：該方法通過改變壓力，降低溶解度來產(chǎn)生過飽和度。
(7)等電點(diǎn)結(jié)晶：該方法通過控制pH值，降低溶解度來產(chǎn)生過飽和度。
2.但對(duì)于結(jié)晶物質(zhì)又習(xí)慣按其溶解度曲線分類，大致可分為三種類型。
(1) 溶解度曲線的形式類型l：物質(zhì)有KNO3、NaNO3、NH4NO3、CaSO4、糖等。
(2) 溶解度曲線的形式類型2：KCl、NaCl、(NH4)2SO2、K2SO4、對(duì)苯二甲酸等。
(3) 溶解度曲線的形式類型3：Na2SO4、ZnRO4·H2O、CaSO4、MgSO4·H2O、FeSO·H2O4等。
對(duì)于不同類型的物質(zhì)，適于運(yùn)用不同類型的結(jié)晶形式。對(duì)于上面分類第1類，其溶解度隨溫度變化較大，適于冷卻結(jié)晶。第2類物質(zhì)其溶解度隨溫度變化較小適于蒸發(fā)結(jié)晶。
在工業(yè)上，運(yùn)用氣體或液體之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)沉淀出固體結(jié)晶產(chǎn)品來制備的化學(xué)物質(zhì)很多。一般借助于放出的反應(yīng)熱來驅(qū)趕體系中的溶劑。這種方法稱為反應(yīng)結(jié)晶法。特別在產(chǎn)生有回收價(jià)值的廢氣的工業(yè)中可用此法。例如由焦炭爐廢氣中回收NH3，就應(yīng)用NH3與H2SO4反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)生(NH4) 2SO4的方法。
在其它沉淀結(jié)晶方法中又有鹽析結(jié)晶、萃取結(jié)晶、乳化結(jié)晶、加合結(jié)晶不同的路線。鹽析結(jié)晶的特點(diǎn)是往溶液中添加某些物質(zhì)，它可較大程度地降低溶質(zhì)在溶劑中的溶解度致使結(jié)晶。水析結(jié)晶也屬于這個(gè)范疇，只要控制加水量，就可由與水共溶的有機(jī)溶劑中分離其中某種溶質(zhì)。欲分離碳?xì)洚悩?gòu)體或沸點(diǎn)相近的混合物時(shí)，還可考慮采用萃取結(jié)晶法。它的特點(diǎn)是往二元體系中加入第三組份來改變其固一液相平衡曲線，然后選用再結(jié)晶方案達(dá)到兩個(gè)組份的分離。
3.熔融液結(jié)晶
冷卻結(jié)晶也是熔融液結(jié)晶的一種主要類型，例如用于苯凈化的Newton Chailibers過程就是一個(gè)直接冷卻過程，它將不純的苯直接與一冷凍鹽水混合，得到的懸浮液再離心分離出苯的結(jié)晶及鹽水與母液的混合物，靜置后可分離出母液與鹽水。如可用于蔡精制的Proabd精制器及前述的Brodie凈化器也都屬于冷卻結(jié)晶器。逆流分步結(jié)晶是熔融液結(jié)晶中很有發(fā)展前途的一種類型。
噴射結(jié)晶類似于噴霧干燥過程，是很濃的溶液的溶質(zhì)和熔融體固化的一種方式。嚴(yán)格地說噴射固化的固體并不一定能形成很好的晶體結(jié)構(gòu)，而其固體形狀很大程度上取決于噴口的形狀。高聚物熔融紡絲牽伸過程也形成部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，廣義地說也屬于這種類型。
在國(guó)際上已工業(yè)化的熔融結(jié)晶裝置，目前分為復(fù)合式懸浮結(jié)晶型和逐步凍凝型。對(duì)比這兩類結(jié)晶裝置，前者較適合大規(guī)模萬噸級(jí)生產(chǎn)，但它具有設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，放大難度高，應(yīng)用分離物系有局限性等缺點(diǎn);后者雖然適用于中、小規(guī)模生產(chǎn)，但卻克服了其它的缺點(diǎn)。
4.蒸汽直接結(jié)晶
“升華”過程，嚴(yán)格來說是指由固相直接變成蒸氣過程，但在工業(yè)應(yīng)用上也常常把固體直接變?yōu)檎魵庵苯幼優(yōu)楣滔噙@個(gè)過程也稱為升華過程，實(shí)際后一步是由蒸氣直接結(jié)晶的過程。
這種升華過程一般分為三類：簡(jiǎn)單型、真空型及夾帶型。這三種類型的區(qū)別僅在于實(shí)現(xiàn)第一步“固體—蒸氣”的推動(dòng)力的不同。而由“蒸汽—固體”這一步靠冷卻而凝聚。所謂夾帶型也稱載體型，即靠外加惰性氣體的吹入幫助完成固體氣化過程。
5.沉淀(結(jié)晶)
這是一種不常見的工業(yè)結(jié)晶方法，但是在傳統(tǒng)的化肥、農(nóng)藥、試劑與醫(yī)藥生產(chǎn)中，沉淀是關(guān)鍵生產(chǎn)操作步驟之一。隨著近代精細(xì)化工、生物化工、制藥業(yè)、信息工程、特種涂料以及顏料行業(yè)的發(fā)展，不但對(duì)各種沉淀產(chǎn)品的需求量與日俱增, 而且對(duì)于沉淀的形態(tài)(包括微晶的晶形、結(jié)晶度與粒度分布)的要求愈來愈高。
在國(guó)外已形成許多專利技術(shù)，如生產(chǎn)超細(xì)粉體沉淀技術(shù)、乳化液膜結(jié)晶技術(shù)提取貴重金屬、超細(xì)催化劑制造等。新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展又刺激了研究開發(fā)領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)。
近5年來，關(guān)于沉淀形態(tài)學(xué)、過程動(dòng)力學(xué)，特別是凝并、老化動(dòng)力學(xué)研究，攪拌作用下宏觀混合及微觀混合對(duì)于沉淀形態(tài)學(xué)的影響，以及顆粒形成的傳熱、傳質(zhì)的機(jī)理分析與工程學(xué)研究文章，在國(guó)際上競(jìng)相出現(xiàn)。
因?yàn)閰^(qū)別于一般結(jié)晶過程，除了成核與成長(zhǎng)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)之外，在初級(jí)成核后的凝并與老化現(xiàn)象是決定最終結(jié)晶形態(tài)的關(guān)鍵因素，所以完成微細(xì)顆粒設(shè)計(jì)工程又比一般的大粒完整晶體復(fù)雜得多。而這一點(diǎn)又是沉淀研究的目標(biāo)，在這方面英國(guó)、日本學(xué)者近期實(shí)踐研究得較為細(xì)。
結(jié)晶技術(shù)未來發(fā)展
在中國(guó)數(shù)千個(gè)使用結(jié)晶單元的工廠，結(jié)晶技術(shù)尚停留在國(guó)外50年代水平，當(dāng)務(wù)之急是新型結(jié)晶工藝與設(shè)備的開發(fā)、研究與更新推廣。如工業(yè)結(jié)晶界面貌不盡快改觀，將成為我國(guó)工業(yè)繼續(xù)高速發(fā)展的卡脖因素。我國(guó)工業(yè)應(yīng)做到：
(1)加速組織與支持結(jié)晶應(yīng)用理論研究的重大課題，加速提高結(jié)晶應(yīng)用理論研究水平，為21世紀(jì)高新技術(shù)的開發(fā)與發(fā)展做好應(yīng)用技術(shù)基礎(chǔ)的準(zhǔn)備。
(2)加大科技經(jīng)費(fèi)的重點(diǎn)投入，建議國(guó)家科委、計(jì)委一方面繼續(xù)組織重大的工業(yè)結(jié)晶技術(shù)，另一方面號(hào)召并掀起工業(yè)界開發(fā)與推廣新型結(jié)晶技術(shù)的高潮，爭(zhēng)取在5年內(nèi)我國(guó)工業(yè)界能基本達(dá)到并部分超過國(guó)際水平，以保證我國(guó)的工業(yè)結(jié)晶界能在未來的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中站穩(wěn)腳跟。
(3)大力加強(qiáng)工業(yè)結(jié)晶方面的國(guó)際科技交流與合作，引導(dǎo)和鼓勵(lì)支持科學(xué)界和工業(yè)界進(jìn)行跨國(guó)性的科技合作與交流，從不同的層次、不同的渠道擴(kuò)大國(guó)際合作和交流內(nèi)容。
